制冷劑的發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)從無(wú)到有、從不完善到逐步完善的發(fā)展歷程。從時(shí)間上看，其經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段是1830~1930年間發(fā)現(xiàn)的第一代制冷劑。主要以一些溶劑和揮發(fā)性工質(zhì)為主；第二階段是1930~1990年間，這一階段的制冷劑主要由鹵代氫(CFC和HCFC)類物質(zhì)組成;第三階段是1990年至今，主要研究和開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保制冷劑。

1834年美國(guó)人Jacob Perkins發(fā)明了世界上第一臺(tái)蒸氣壓縮式制冷機(jī)，該設(shè)備利用乙醚為制冷劑，此后，二氧化碳(CO2)和氨(NH3)分別在1866年和1873年首次被用作制冷劑。這個(gè)階段制冷劑篩選的一條重要準(zhǔn)則是“易獲得性”，只要沸點(diǎn)等物性合適就拿來(lái)試用，于是從橡膠餾化物開(kāi)始，乙醚、酒精、氨、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氟甲烷等一些當(dāng)時(shí)能得到的流體都是曾經(jīng)使用過(guò)的早期制冷劑，但幾乎所有早期的制冷劑都是可燃的、或是有毒的、或是兩者兼而有之，有些還有很強(qiáng)的腐蝕和不穩(wěn)定性，有些壓力過(guò)高，事故經(jīng)常發(fā)生。

隨著制冷行業(yè)大力發(fā)展，人們急需尋找安全、穩(wěn)定、性能良好且易得的制冷劑，于是制冷劑發(fā)展進(jìn)入了第二個(gè)階段，鹵代烴類制冷劑(CFC和HCFC)的發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)是這個(gè)階段的主要特點(diǎn)。這些物質(zhì)性能優(yōu)良、無(wú)毒、不燃，能使用不同的溫度區(qū)域，顯著地改善了制冷機(jī)的性能。其中，以下幾種制冷劑在空調(diào)中被普遍應(yīng)用，包括CFC-11, CFC-12, CFC-113,HCFC-22等;20世紀(jì)50年代出現(xiàn)了共沸混合工質(zhì)，如R502等;60年代開(kāi)始研究與試用非共沸混合工質(zhì)。

但是，20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)含氯或溴的合成制冷劑對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，而且造成溫室效應(yīng)的程度非常嚴(yán)重。由此，制冷劑的發(fā)展進(jìn)入到第三個(gè)階段。

20世紀(jì)90年代，全球變暖對(duì)地球生命構(gòu)成了新的威脅，CFC族物質(zhì)的大量使用要承擔(dān)部分責(zé)任，聯(lián)合國(guó)環(huán)保組織1987年在加拿大蒙特利爾市召開(kāi)會(huì)議，36個(gè)國(guó)家和10個(gè)國(guó)際組織共同簽署了《關(guān)于消耗大氣臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》，我國(guó)1992年正式宜布加入修訂后的《蒙特利爾議定書(shū)》?！睹商乩麪栕h定書(shū)》及不同的修正案中規(guī)定了相關(guān)的受控物質(zhì)和淘汰時(shí)間表，80多個(gè)國(guó)家簽署了在2000年前禁止使用和生產(chǎn)CFC，我國(guó)政府毅然決定加速CFC的淘汰，將這一日期提前到2007年7月1日;2030年停止使用HCFC。所以研究綠色環(huán)保型制冷劑是21世紀(jì)制冷空調(diào)行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和目標(biāo)。